القانون الثالث للديناميكا الحرارية: الإنتروبيا قرب الصفر المطلق

الخلاصة السريعة

القانون الثالث للديناميكا الحرارية يجعل إنتروبيا البلورة النقية المثالية صفرًا عند الصفر المطلق، إذا كانت حالتها الأرضية وحيدة؛ هذا مرجع للإنتروبيا، وليس حكمًا بأن كل حركة تختفي. ^[1][2][3]

• شرط البلورة المثالية والحالة الأرضية الوحيدة مهم؛ لا نعمم إنتروبيا صفرية على كل مادة أو ترتيب منخفض الحرارة. ^[1][2]
• عند ثبات الحجم، يحسب تغير الإنتروبيا من ΔS = ∫(Cᵥ/T) dT؛ السعة الحرارية Cᵥ تعتمد على درجة الحرارة، والتكامل يحتاج نموذجًا صالحًا لنطاقه. ^[2]
• في النموذج المختار Cᵥ = 0.003T³ جول/(مول·كلفن): S = 0.001T³ جول/(مول·كلفن)، فتكون عند 2 و 4 و 8 كلفن: 0.008 و 0.064 و 0.512.
• سعة حرارية موجبة ثابتة حتى صفر كلفن تجعل تكامل Cᵥ/T متباعدًا؛ لا نمدد تقريبًا دافئًا إلى الصفر بلا تحقق. ^[2]
• الصفر المطلق 0 K = −273.15 °C؛ يمكن أن تبقى حركة صفرية كمية لا تنتج من الإثارة الحرارية. ^[3]

متى تكون إنتروبيا البلورة صفرًا؟

شرط البلورة المثالية والحالة الأرضية الوحيدة مهم؛ لا نعمم إنتروبيا صفرية على كل مادة أو ترتيب منخفض الحرارة. ^[1][2]

الحالة الأرضية أدنى حالة طاقة؛ تفردها شرط مرجع الصفر. ^[2]

يفصل ذلك بين قولين: تحديد صفر مناسب للإنتروبيا في نموذج محدد، والقول إن أي عينة مبردة صارت في ترتيب واحد. وجود درجة حرارة منخفضة وحده لا يحقق الشرط الثاني.

مثال: حساب الإنتروبيا من سعة حرارية

عند ثبات الحجم، يحسب تغير الإنتروبيا من ΔS = ∫(Cᵥ/T) dT؛ السعة الحرارية Cᵥ تعتمد على درجة الحرارة، والتكامل يحتاج نموذجًا صالحًا لنطاقه. ^[2]

نفترض لمول من بلورة النموذج، عند حجم ثابت ودون انتقال طور، Cᵥ = aT³ مع a = 0.003 J mol⁻¹ K⁻⁴ من 0 إلى 8 كلفن، ونضع S(0) = 0. هذه فرضية الحساب التي نختبرها.

يكون Cᵥ/T = aT²؛ لذا S(T) = ∫₀ᵀ aT² dT = aT³/3 = 0.001T³. وحدة S هي جول/(مول·كلفن)، بينما وحدة a تضم الكلفن مرفوعًا للأس −4.

بالتعويض: S(2) = 0.008، و S(4) = 0.064، و S(8) = 0.512 جول/(مول·كلفن). زيادة الحرارة من 4 إلى 8 كلفن تجعل S ثمانية أضعافها، وتغيرها بين النقطتين 0.512 − 0.064 = 0.448 جول/(مول·كلفن).

لماذا لا نفترض سعة ثابتة حتى الصفر؟

إذا ثبتت سعة موجبة C₀، فإن التكامل من ε إلى T يعطي C₀ ln(T/ε)، ويتباعد عندما ε تقترب من الصفر؛ هذا يبين فشل ذلك الامتداد. ^[2]

نأخذ السعة عند 4 كلفن في نموذجنا: 0.003 × 4³ = 0.192 J mol⁻¹ K⁻¹. لو جمدناها على هذا العدد بين 4 و 8 كلفن، لكان التغير 0.192 ln2 ≈ 0.133084 جول/(مول·كلفن).

لكن نموذج T³ السابق أعطى 0.448 للفترة نفسها، لأن السعة ترتفع خلالها بدل البقاء عند قيمتها الابتدائية. المثال لا يقول إن كل تقريب ثابت خاطئ؛ بل يكشف ضرورة تحديد الفترة وصلاحية التقريب.

هل الصفر المطلق يعني السكون التام؟

الصفر المطلق 0 K = −273.15 °C؛ يمكن أن تبقى حركة صفرية كمية لا تنتج من الإثارة الحرارية. ^[3]

الإنتروبيا والطاقة مفهومان مختلفان. يمكن أن يحدد نموذج حالة أرضية واحدة، فتكون مساهمتها في الإنتروبيا صفرًا، مع بقاء طاقة أو حركة صفرية كمية؛ لذلك لا نستنتج السكون المطلق من S = 0. ^[2][3]

وعند تحويل المقياس، لا ننقل إشارة السالب إلى مقدار 273.15 عشوائيًا: صفر كلفن يقع 273.15 درجة تحت صفر المقياس المئوي. كتابة +273.15 درجة مئوية تعطي نقطة أخرى تمامًا.